Molybdän-vermittelte N2-Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins

• Verfasst von: Wagner, Hannah [VerfasserIn]
• Verfasst von: Wadepohl, Hubert [VerfasserIn]
• Verfasst von: Ballmann, Joachim [VerfasserIn]
• Titel: Molybdän-vermittelte N2-Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins
• Verf.angabe: Hannah K. Wagner, Hubert Wadepohl und Joachim Ballmann
• E-Jahr: 2021
• Jahr: 07 October 2021
• Umfang: 5 S.
• Fussnoten: Im Titel ist die "2" beim Ausdruck "N2-Spaltung" tiefgestellt ; Gesehen am 02.09.2022
• Titel Quelle: Enthalten in: Angewandte Chemie
• Ort Quelle: Weinheim : Wiley-VCH, 1887
• Jahr Quelle: 2021
• Band/Heft Quelle: 133(2021), 49, Seite 26008-26012
• ISSN Quelle: 1521-3757
• DOI: doi:10.1002/ange.202111325
• Datenträger: Online-Ressource
• Sprache: ger
• Bibliogr. Hinweis: Parallele Sprachausgabe : englischWagner, Hannah: Molybdenum-mediated N2-splitting and functionalization in the presence of a coordinated alkyne
• Sach-SW: Molybdän
• Sach-SW: N-Funktionalisierung
• Sach-SW: Nitride
• Sach-SW: Phosphinotolan-Liganden
• Sach-SW: Stickstoff-Fixierung
• K10plus-PPN: 1815713771

Abstract

Es wird von einem neuen [PCCP]Mo-Pincerkomplex mit einem koordinierten Alkin berichtet, der zur Spaltung von molekularem Stickstoff eingesetzt wurde. Das, im Liganden fixierte η2-Alkin blieb während dieser Reduktion verschont. DFT-Rechnungen deuten darauf hin, dass die Reaktion über einen zunächst generierten terminalen N2-Komplex verläuft, der dann in ein di-nukleares μ-(η1:η1)-N2-verbrücktes Intermediat überführt wird, bevor es zum N−N-Bindungsbruch kommt. Die Protonierung, Alkylierung und Acylierung des hierbei gebildeten Molybdännitrido-Komplexes führte zu den entsprechenden N-funktionalisierten Imido-Komplexen. Im Zuge einer nachgelagerten Oxidation des N-acylierten Imido-Derivats in MeCN kam es zur C−C-Kupplung von MeCN und zum Aufbau eines Fumaronitril-Fragments, welches zwei Molybdänzentren verbrückt. Die wichtige Erkenntnis, dass die starke N≡N-Bindung in Gegenwart einer schwächeren, aber entsprechend fixierten C≡C-Bindung gespalten werden kann, widerspricht der weit verbreiteten Denkweise, dass koordinierte Alkine stets reaktiver sind als gasförmiger Stickstoff.