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Universitätsbibliothek Heidelberg
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Verfasst von:Sigmund, Lukas M. [VerfasserIn]   i
 Ehlert, Christopher [VerfasserIn]   i
 Enders, Markus [VerfasserIn]   i
 Graf, Jürgen [VerfasserIn]   i
 Gryn’ova, Ganna [VerfasserIn]   i
 Greb, Lutz [VerfasserIn]   i
Titel:Dioxygen activation and pyrrole α-cleavage with calix(4)pyrrolato aluminates
Titelzusatz:enzyme model by structural constraint
Verf.angabe:Lukas Maximilian Sigmund, Christopher Ehlert, Markus Enders, Jürgen Graf, Ganna Gryn'ova, and Lutz Greb
Jahr:2021
Umfang:9 S.
Fussnoten:First published: 06 May 2021 ; Gesehen am 29.11.2022
Titel Quelle:Enthalten in: Angewandte Chemie. International edition
Ort Quelle:Weinheim : Wiley-VCH, 1998
Jahr Quelle:2021
Band/Heft Quelle:60(2021), 28, Seite 15632-15640
ISSN Quelle:1521-3773
Abstract:The present work describes the reaction of triplet dioxygen with the porphyrinogenic calix[4]pyrrolato aluminates to alkylperoxido aluminates in high selectivity. Multiconfigurational quantum chemical computations disclose the mechanism for this spin-forbidden process. Despite a negligible spin-orbit coupling constant, the intersystem crossing (ISC) is facilitated by singlet and triplet state degeneracy and spin-vibronic coupling. The formed peroxides are stable toward external substrates but undergo an unprecedented oxidative pyrrole α-cleavage by ligand aromatization/dearomatization-initiated O−O σ-bond scission. A detailed comparison of the calix[4]pyrrolato aluminates with dioxygen-related enzymology provides insights into the ISC of metal- or cofactor-free enzymes. It substantiates the importance of structural constraint and element-ligand cooperativity for the functions of aerobic life.
DOI:doi:10.1002/anie.202104916
URL:Volltext: https://doi.org/10.1002/anie.202104916
 Volltext: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104916
 DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202104916
Datenträger:Online-Ressource
Sprache:eng
Bibliogr. Hinweis:Parallele Sprachausgabe : deutschSigmund, Lukas M.: Disauerstoffaktivierung und Pyrrol-α-Spaltung mit Calix[4]pyrrolatoaluminaten
Sach-SW:aluminum
 dioxygen activation
 intersystem crossing
 metal-ligand cooperativity
 structural constraint
K10plus-PPN:182388802X
Verknüpfungen:→ Zeitschrift
 
 
Lokale URL UB: Zum Volltext

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