Disauerstoffaktivierung und Pyrrol-α-Spaltung mit Calix[4]pyrrolatoaluminaten

• Verfasst von: Sigmund, Lukas M. [VerfasserIn]
• Verfasst von: Ehlert, Christopher [VerfasserIn]
• Verfasst von: Enders, Markus [VerfasserIn]
• Verfasst von: Graf, Jürgen [VerfasserIn]
• Verfasst von: Gryn’ova, Ganna [VerfasserIn]
• Verfasst von: Greb, Lutz [VerfasserIn]
• Titel: Disauerstoffaktivierung und Pyrrol-α-Spaltung mit Calix[4]pyrrolatoaluminaten
• Titelzusatz: Enzymmodell durch strukturellen Zwang
• Verf.angabe: Lukas Maximilian Sigmund, Christopher Ehlert, Markus Enders, Jürgen Graf, Ganna Gryn'ova, Lutz Greb
• Jahr: 2021
• Umfang: 9 S.
• Fussnoten: Gesehen am 12.04.2023
• Titel Quelle: Enthalten in: Angewandte Chemie
• Ort Quelle: Weinheim : Wiley-VCH, 1887
• Jahr Quelle: 2021
• Band/Heft Quelle: 133(2021), 28, Seite 15761-15769
• ISSN Quelle: 1521-3757
• DOI: doi:10.1002/ange.202104916
• Datenträger: Online-Ressource
• Sprache: ger
• Bibliogr. Hinweis: Parallele Sprachausgabe : englischSigmund, Lukas M.: Dioxygen activation and pyrrole α-cleavage with calix(4)pyrrolato aluminates
• Sach-SW: Aluminium
• Sach-SW: Disauerstoffaktivierung
• Sach-SW: Interkombination
• Sach-SW: Metall-Ligand-Kooperativität
• Sach-SW: Struktureller Zwang
• K10plus-PPN: 1842056913
• K10plus-PPN:
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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktion von Triplett-Disauerstoff mit den porphyrinogenen Calix[4]pyrrolatoaluminaten hin zu Alkylperoxidoaluminaten mit hoher Selektivität. Multikonfigurationsquantenchemische Berechnungen beleuchten den spinverbotenen Prozess. Ungeachtet einer vernachlässigbaren Spin-Bahn-Kopplungskonstante wird die Interkombination (intersystem crossing) durch die Entartung des Singulett- und Triplett-Zustands sowie durch spinvibronische Kopplung ermöglicht. Die gebildeten Peroxide sind stabil gegenüber externen Substraten, gehen allerdings eine beispiellose oxidative Pyrrol-α-Spaltung mittels einer durch Ligand-Aromatisierung/-dearomatisierung initiierten Spaltung der O-O-σ-Bindung ein. Ein detaillierter Vergleich der Calix[4]pyrrolatoaluminate mit disauerstoffbezogener Enzymologie liefert Einblicke in die Arbeitsweise von metall- und cofaktorfreien Enzymen. Diese Zusammenhänge bekräftigen die Wichtigkeit von strukturellem Zwang und Element-Ligand-Kooperativität für die Funktionen des aeroben Lebens.